中科院大连化物所DMTO工艺

中科院大连化物所DMTO工艺

中科院大连化物所经过多年的研究,开发出具有自主知识产权的DMTO技术。催化剂为SAPO-34酸性分子筛,流化床反应器,乙烯和丙烯选择性相近,都为40%多。

该技术于1991年完成了日处理1吨甲醇的制烯烃试验。2004年大连化物所、洛阳炼油设计院和陕西新兴煤化工公司三方合作,在陕西化肥集团开始建设年处理甲醇1.67万吨的DMTO工业化中试装置,该装置于2005年12月建成,2006年2月20日投料试车成功,2006年6月9日进入考核运行阶段。已接受了中国石油和化学工业协会组织的现场考核。为期10天的试验运行表明中试装置达到了设计预订的参数和目标。

2008年9月底,中科院和LUMMUS公司签订协议,由LUMMUS独家拥有DMTO技术在中国境外进行市场推广和技术许可的权利。正大能源集团独资的正大能源材料(大连)有限公司拥有DMTO技术催化剂的独家生产和销售权。

2010年6月26日,具有自主知识产权的新一代甲醇制烯烃(DMTO-II)技术在北京通过了由中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。

DMTO-II技术是由陕西煤业化工集团煤化工技术工程中心有限公司牵头,在中国科学院大连化学物理研究所中试成果基础上,与中国石化集团洛阳石油化工工程公司共同开发。在陕西省华县陕西煤化工技术工程中心有限公司甲醇制烯烃试验基地进行了每天甲醇处理量50吨的工业性试验。试验装置从2009年7月至2010年5月共逆行了二个阶段试验,累计完成800多小时的运行试验。

DMTO-II按术是将甲醇转化和其产物中的C4以上充足份的再转化进行耦合,两个反应采用同一种催化剂,均用流化床技术。

2010年10月26日,“新一代甲醇制取低碳烯烃(DMTO-II)工业化技术成果新闻发布会暨工业化示范项目技术许可签约仪式”在北京举行。大连化物所等技术许可方与蒲城清洁能源化工有限公司签署首套67万吨/年DMTO-II烯烃项目技术许可协议。

工艺流程

1 DMTO单元
1.1 反应再生系统
来自装置外的甲醇进入甲醇缓冲罐,经甲醇进料泵升压,经甲醇-蒸汽换热器、甲醇-反应气换热器、甲醇冷却器换热后进入反应器,在反应器内甲醇与来自再生器的高温再生催化剂直接接触,在催化剂表面迅速进行放热反应。反应气经旋风分离器除去所夹带的催化剂后引出,经甲醇-反应气换热器降温后送至后部急冷塔。
反应后积炭的待再生催化剂进入待生汽提器汽提,汽提后的待生催化剂经待生提升管向上进入再生器中部。在再生器内烧焦后,再生催化剂进入再生汽提器汽提。汽提后的再生催化剂送回反应器中部。再生后的烟气经再生器旋风分离器除去所夹带的催化剂后,经双动滑阀、蝶阀后进入余热锅炉,经烟囱排放大气。再生器内设有主风分布环,再生器烧焦所需的主风由主风机提供。主风经辅助燃烧室进入再生器,提供再生器烧焦用风。
反应器、再生器各设置一台外取热器。
1.2 急冷、水洗系统
富含乙烯、丙烯的反应气进入急冷塔,自下而上经人字挡板与急冷塔塔顶急冷水逆流接触,急冷水自急冷塔塔底抽出,经急冷塔底泵升压、冷却后,一部分返回急冷塔,另一部分送至装置外。
急冷塔顶反应气进入水洗塔下部,水洗塔底冷却水抽出后经水洗塔底泵升压后分成两路,一路进入沉降罐,另一路经急冷水冷却器冷却后进入水洗塔,水洗塔顶反应气经气压机压缩后送至产品分离。
急冷水经沉降罐沉降后,经汽提塔进料泵升压后进入污水汽提塔,汽提后的塔底净化水经冷却后送出单元。
2 烯烃分离单元
2.1 压缩系统
由DMTO反应单元来的DMTO反应气体进入一段吸入罐。罐内液体经泵送出界外,气体进反应气体压缩机一段入口。经一段压缩后的气体经一段后冷器冷却,进入一段出口分液罐进行三相闪蒸,油相去凝液汽提塔,凝结水去一段吸入罐,气体去二段压缩。
凝液汽提塔汽提的气相循环回一段吸入罐,塔釜轻汽油送往罐区作为汽油调合组分。
二段压缩后的气体经二段后冷器冷却,进入二段出口分液罐进行闪蒸,液相去一段出口分液罐,气体去三段进一步压缩。
三段压缩后的气体经三段后冷器冷却,进入三段出口分液罐进行闪蒸,液相去二段出口分液罐,气体去四段进一步压缩。
四段压缩后的气体经四段后冷器冷却后去氧化物回收系统。
2.2 氧化物回收系统
从压缩机四段出口冷却器出来的反应物料被送到二甲醚(DME)汽提塔进料罐进行三相闪蒸。在此液态烃和水共存。在DME汽提塔进料罐中这两种液相从烃蒸汽产品中被分离出来。在烃的两相中均存在DME。DME是一种有价值的副产物,如果再次被引入DMTO单元反应器,则可以轻易地转化成有价值的烯烃产品。因此要将烃两相中的DME加以回收。烃液体送至二甲醚汽提塔,DME从烃液体中被汽提出来并循环回到三段出口分液罐。二甲醚汽提塔纯釜液经水洗塔冷却器冷却到环境温度后送到水洗塔。从二甲醚汽提塔进料罐出来的气相送到氧化物吸收塔。在氧化物吸收塔内,从DMTO反应单元出来的水被用来从气相产品中吸收DME和甲醇。水连同被吸收的DME及甲醇返回DMTO反应单元。DMTO气体产品被送到脱酸性气体系统。
DME回收后气体和液体烃两相仍含有残留甲醇。用水从这些物流中进一步回收甲醇。吸收用的水在分离单元的水洗塔和DMTO单元的甲醇汽提塔间循环。DMTO液体烃产品在水洗塔内被洗涤。从水洗塔和氧化物吸收塔中出来的富含甲醇的水返回DMTO反应单元。
2.3 脱酸性气体系统
自氧化物吸收塔来的DMTO气进入DMTO气分液罐进行分液,除去DMTO气中含有的重烃等组分。分液后的DMTO气进入碱洗塔底部。DMTO气自下而上依次与2%弱碱、5%中碱及10%强碱接触,以脱除其中的二氧化碳。弱碱由弱碱循环泵加压,经弱碱加热器加热后返塔循环使用。中碱、强碱分别用中碱循环泵、强碱循环泵加压后循环使用。
经三段碱洗后的DMTO气进入水洗段。在此用除盐水冷却气体并且洗去气体携带的碱液液滴。出塔气体经过净化DMTO气分液罐分离含碱污水后去前脱乙烷区。除盐水用水洗循环泵加压,经水洗冷却器冷却后循环使用。
从装置外送来的20%碱液由浓碱罐贮存,用浓碱泵送出,与一定比例的自水洗冷却器来的洗涤水在碱稀释混合物器中混合,稀释至10%后,补充至强碱循泵入口。碱洗汽油进料罐贮存自装置外来的汽油。汽油通过碱洗汽油注入泵注入到废碱脱油系统和弱碱循环段。
含烃废碱离开碱洗塔后与汽油在废碱混合器中混合均匀后,进入废碱脱油罐分离废碱和汽油,同时闪蒸出少量烃类气体。分离出的汽油经汽油循环泵升压后大部分循环使用,过量汽油排至不合格汽油罐。闪蒸出的烃类气体和脱油后的废碱分别送至废碱脱气罐。脱出的烃类气体排至火炬,脱气后的废碱由废碱排放泵送至中和系统。
98%硫酸自装置外来,贮存在硫酸罐中,由硫酸泵计量、升压后,送至酸碱混合器,在此将废碱排放泵来的废碱中和。经中和的废碱通过中和冷却器冷却后送至中和罐。产生的气体排至大气,处理后的废碱送往污水处理场。
2.4 前脱乙烷区
前脱乙烷区由DMTO气体干燥系统、脱乙烷塔系统、碳二加氢及后干燥系统构成。
2.4.1 DMTO气体干燥系统
脱酸性气体系统来的DMTO气体经干燥前冷器冷却后进入干燥前分液罐进行分液,气相去气相干燥器A/B进行干燥;液相去液相干燥器A/B进行干燥。气体干燥共有两台,一台操作,一台再生备用;液相干燥器也是如此。再生周期为24小时。干燥剂采用3A分子筛。高压甲烷用再生气体加热器加热后,用来再生干燥剂。再生废气被再生废气冷却器冷却,再生废气分液罐切水后送到燃料气系统。经干燥后的反应气体和液体含水量小于1ppm。
2.4.2 脱乙烷塔系统
干燥后的DMTO气体经脱乙烷塔进料预冷器、脱乙烷塔进料换热器及脱乙烷塔进料冷却器冷凝冷却后进入脱乙烷塔。脱乙烷塔塔顶碳二及碳二以下轻组分和进料换热后进入反应气体压缩机五段继续进行压缩,塔底碳三及碳三以上重组分去脱丙烷塔。
干燥后的DMTO液体直接进入脱乙烷塔。
加氢系统精干燥器A/B出来的富含乙烯气体经脱乙烷冷凝器及脱乙烷塔冷凝器冷凝冷却后进入脱乙烷塔回流罐。脱乙烷塔回流罐液相回流至脱乙烷塔顶,气相富乙烯则去冷区。
2.4.3 碳二加氢及后干燥系统
五段压缩后的反应气体,由加氢进料预热器预热至210℃进入两个串联操作的加氢反应器A/B,加氢反应器是一个绝热床反应器,反应气体利用自身所含氢气进行加氢反应,加氢后物料乙炔含量低于1ppm(v)以下,氧气含量低于10ppm(v)以下。加氢后物料经加氢后冷器及精干燥器进料甲烷氢冷却器冷却后进入精干燥A/B。精干燥将微量生成水从反应物料中脱除。精干燥器和DMTO反应气体干燥器以及液相干燥共用同一个再生系统。
2.5 冷区
冷区由脱甲烷塔系统及乙烯精馏塔系统构成。
2.5.1 脱甲烷塔系统
脱乙烷塔回流罐来的富含乙烯气体经1号冷箱冷凝冷却后进入脱甲烷塔,1号冷箱由脱甲烷塔进料丙烯蒸发器A、脱甲烷塔进料丙烯蒸发器B、脱甲烷塔进料甲烷氢冷却器、脱甲烷塔进料乙烯蒸发A及脱甲烷塔进料乙烯蒸发器B组成。脱甲烷塔顶气体经脱甲烷塔冷凝冷却器(E4106)冷凝,进入脱甲烷塔回流罐分液,液相回流至脱甲烷烷塔塔顶,气相甲烷氢气体经脱甲烷塔进料换热,再生气体加热器加热后,用于各干燥器的再生。
脱甲烷塔釜液乙烯乙烷馏分直接送到乙烯精馏塔作为进料。
脱甲烷塔再沸器的热源采用6℃露点丙烯气体加热以回收冷量。
2.5.2 乙烯精馏塔系统
乙烯精馏塔因板数较多,分为两塔串联操作,塔底由乙烯精馏塔重沸器供热。乙烯精馏塔A塔顶气体进入乙烯精馏塔B底部,乙烯精馏塔B底部液体由乙烯精馏塔中间泵送回乙烯精馏塔A顶部作为回流。B塔顶气体经乙烯精馏塔冷凝器部分冷凝后,进入乙烯精馏塔回流罐。冷凝液用乙烯精馏塔回流泵抽出,送回乙烯精馏塔B顶部作为回流,气相则作为乙烯产品送出装置。
乙烯精馏塔设置两台中间重沸器,即乙烯塔中间重沸器和脱乙烷塔冷凝器B,以回收冷量。
2.6 热区
热区由脱丙烷系统、碳三加氢系统、丙烯精馏系统及脱丁烷塔系统构成。
2.6.1 脱丙烷塔系统
从脱乙烷塔来的釜液进入脱丙烷塔。塔底为碳四及重组分,作为脱异丁烷塔进料。塔顶馏出产品为丙烯丙烷馏分,经脱丙烷冷凝器冷凝后,进入脱丙烷塔回流罐。从脱丙烷塔回流罐流出的丙烯丙烷馏分经脱丙烷塔回流泵增压后,一部分打回脱丙烷塔作为回流;另一部分去碳三加氢系统进行加氢处理。
2.6.2 碳三加氢系统
从脱丙烷塔顶来的碳三馏分经碳三加氢前冷器冷却后,与氢气混合进入碳三加氢反应器A/B进行丙炔和丙二烯的加氢处理,经加氢处理后丙炔含量小于5ppm(v),丙二烯含量小于10ppm(v)。
加氢处理后碳三馏分经碳三加氢后冷器冷却至40℃至碳三加氢分液罐,脱除氢气后经碳三加氢循环泵增压,一部分循环回加氢反应器入口,一部分去丙烯精馏塔系统。
2.6.3 丙烯精馏塔系统
精丙烯塔因板数较多,分为两塔串联操作,塔A顶气体进入精丙烯塔B(T6301B)底部。精丙烯塔B底部液体用精丙烯塔中间泵送回精丙烯塔A顶部作为回流。精丙烯塔B顶部气体经精丙烯塔冷凝器冷凝后,进入精丙烯塔回流罐,用精丙烯塔回流泵将一部分送回T6301B顶作为回流;另一部分经精丙烯冷却器冷却至40℃后,自压送出装置。
2.6.4 脱丁烷塔系统
脱丙烷塔釜液以及水洗塔来的萃余液进入脱丁烷塔中部,塔顶馏出物经脱丁烷塔冷却器冷凝后进入脱丁烷塔回流罐,用脱丁烷塔回流泵抽出一部分作为脱丁烷塔的回流,另一部分作为民用液化石油气送出装置。脱丁烷塔重沸器用低压蒸汽作热源,塔釜重组分作为汽油组分送往产品罐区。

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