煤制芳烃技术最新进展

煤制芳烃CTA Coal to Aromatics)是指以煤为原料,通过煤气化技术进行芳烃的合成。作为五大现代煤化工路径之一,煤制芳烃前景被业内普遍看好,正成为沸腾的煤化工产业中又一个庞大的资金池。煤制芳烃技术是最近几年才受人关注的新技术;截至目前,多数处于中试阶段或实验室阶段,只有少数技术(如FMTA)进入工业化试验。

1、合成气直接制芳烃技术

以煤为原料生产芳烃技术可分两大类:一是合成气直接制芳烃技术,二是合成气经甲醇再制芳烃的间接制芳烃技术。其中,合成气经甲醇间接制芳烃技术又分为:从甲醇起步,以生产芳烃BTX为目的的甲醇芳构化技术、以生产对二甲苯为目的的甲苯甲基化技术以及以生产烯烃为主联产芳烃的组合技术等。

合成气直接制芳烃的催化剂大致可以分为两类:第一类为F-T合成催化剂组分与芳构化催化剂复合而成;第二类为合成甲醇/脱水催化剂与芳构化催化剂复合而成。

该技术还处于试验室的研究阶段,主要有:

Mobil公司技术

        采用的是固定床,催化剂为Zn-Zr组分与微孔硅铝分子筛复合的催化剂,分子筛的硅铝比大于12。

BP公司技术 

        催化剂为含Ga2O3或In2O3的组分与微孔硅铝分子筛复合的催化剂。

南京大学技术 

        采用Fe-MnO-ZnZSM-5催化剂,Fe-Mn0为F-T合成常用的F-T合成活性组分,ZnZSM-5为烃类芳构化催化剂的活性组分。

山西煤化所技术

        两段复合床合成气直接芳构化技术,上床层采用合成甲醇催化剂与脱水催化剂复合,下床层采用SAPO与NKF-5分子筛负载Zn、Ga等脱氢组分所构成的复合催化剂。

2、合成气经甲醇制芳烃技术

 

(1)、甲醇芳构化技术

沙特基础工业公司技术

        采用稀土元素镧、铈改性的ZSM-5分子筛催化剂,固定床评价,在反应压力0.1MPa,反应温度450℃,甲醇WHSV=9h-1的条件下,总芳烃收率9%~19%,BTX选择性70%~80%,BTX产率7%~14%。

清华大学的流化床技术(FMTA)

        清华大学在国际上首次开发了以流化床甲醇制芳烃(FMTA)工艺技术,包括连续两段流化床反应(双层构件湍动流化床技术)—再生、中低温冷却及变压吸附—轻烃回炼、液相芳烃非清晰分离—苯/甲苯回炼。

        该技术将多段流化床反应再生系统成功用于FMTA过程,MTA过程的转化率99.99%,FMTA全流程的甲醇到芳烃的烃基收率为74.47%。合3.07吨甲醇/吨芳烃,工艺废水中未检出甲醇和催化剂粉尘,再生烟气中不含SOx和NOx。单位甲醇原料催化剂消耗为0.20千克。

        该技术已在陕西榆林建成了年处理甲醇3万吨的FMTA全流程工业化试验装置,工业试验持续运行443小时。甲醇到芳烃的烃基总收率74.47%(折3.07吨甲醇/吨芳烃)。

山西煤化所的两段固定床MTA技术

        两个固定床反应串联,第一芳构化反应器的气相组分进人第二反应器继续进行芳构化。催化剂为负载脱氢功能的Ga、Zn或Mo组分的分子筛(ZSM-5或11)催化剂。

北京化工大学MTA技术

    2010年6,河南煤化集团研究院与北京化工大学合作进行煤基甲醇制芳烃技术开发。

上海石油化工研究院技术

        甲醇制芳烃催化剂及工艺的前期探索性研究。甲醇芳构化催化剂采用负载脱氢氧化物的分子筛(ZSM-5)催化剂。

(2)、甲醇芳构化催化剂研究进展

        甲醇芳构化,即甲醇在催化剂的作用下,经脱水、脱氢、聚合及环化为芳香烃的过程,是轻烃芳构化的一个延伸。

        甲醇芳构化,催化剂是关键环节。例如,甲醇在ZSM-5的催化作用下,虽有一定的芳构化活性,但在芳构化过程中伴有裂解、氢解、氢转移等副反应,产生大量的低碳烯烃,制约了芳烃选择性的提高,而以Ga、B、Fe、Sn、V、1n、Cr、Zr等杂原子同晶置换ZSM-5中的部分或全部硅或铝,对分子筛进行改性,将极有可能获得催化性能的分子筛催化剂。

        甲醇在ZSM—5分子筛上芳构化的实现存在以下主要问题:ZSM-5分子筛表面酸性中心不但是反应的活性中心,同时也是积炭中心,这使得这类催化剂不仅具有很高的催化反应活性,同时也很容易结焦失活。催化剂表面积炭可以毒化酸性中心、堵塞孔道,从而引起催化剂失活。另外,ZSM-5对单组分芳香烃的选择性不高,总芳烃收率低也是甲醇芳构化的难点之一。

        不同结构沸石催化剂的甲醇转化反应显示,十元环的ZSM-5沸石的十元环的孔口尺寸与BTX轻芳烃的分子尺寸相当,有利于抑制重芳烃的生成,而且三维的孔道结构有利于反应物、产物的扩散与抑制积碳的形成,因而使其具有优异的甲醇芳构化性能。

        在三种催化剂中,ZSM-5分子筛上的芳烃收率最低,而负载具有较强脱氢活性的Ag+与Zn2+后,ZSM-5基催化剂的芳构化活性有了显著提高。

(3)、甲苯甲基化技术

        随着甲苯甲醇烷基化技术的不断发展以及芳烃市场的逐步演变,该工艺竞争优势逐渐显现。越来越多公司或研究机构投人大量精力研究该课题,如ExxonMobil、GTC、沙特基础工业公司、大连化学物理研究所、大连理工大学和中石化上海石化研究院等。但甲苯甲基化技术开发绝大多数仍处于实验室阶段,至今未有成功的中试经验,催化剂稳定性差、转化率低、反应放热剧烈等均是制约该技术应用推广的难题。

中石化甲苯甲基化技术

        催化材料选用较高硅铝比的ZSM-5分子筛,改性方法包括金属/非金属氧化物负载和水蒸汽处理。改性后催化剂择形效果良好,对二甲苯选择性超过94%,而甲苯转化率接近20%。该技术在中国石化扬子石化已进行了侧线试验。由LPEC设计的20万吨甲苯甲基化制混合二甲苯工业装置于2012年底开车成功。

大连物化所的甲苯甲基化技术

        目前完成中试并经过了评审。经过近10年的努力,大连化物所在甲烷低温选择氧化制甲醇和甲烷高温无氧芳构化制芳烃等方面取得了突破性进展。

评论/提问

暂无评论/提问