【全析】通辽金煤20万吨煤制乙二醇项目

通辽金煤20万吨煤制乙二醇项目
 

【一】项目介绍及进展

通辽金煤化工是一家由上海金煤化工新技术有限公司与上海金煤化工控股有限公司共同投资,以褐煤为原料生产乙二醇的高新技术企业,注册资金4.5亿元人民币。金煤化工以褐煤为原料,经羰化加氢生产乙二醇,主要技术具有完全的自主知识产权。

通辽金煤20万吨/年煤制乙二醇装置是目前世界首套采用煤制草酸技术的生产线,总占地面积3000平方米。规划总体投资约100亿元人民币,在通辽市经济技术开发区建设百万吨级的乙二醇生产基地。一期20万t/a煤制乙二醇项目于2007年8月开工,2009年底建成投产,2009年12月打通流程,产出合格产品。经过联动试车,于2010年5月3日试产出合格的草酸产品。2011年11月18日成功达产。

金煤化工所采用的煤制草酸技术是在借鉴传统方法的基础上,在煤化工生产的后端将一部分中间产品草酸酯进行水解,生成草酸和甲醇。其中的甲醇还可以进一步用于制作亚硝酸甲酯,亚硝酸甲酯用于制作草酸酯,从而达到循环利用的目的。采用这种工艺制得的草酸除具有环保优势外,还具有成本低、纯度高等优点。

项目进展回顾

中科院福建物构所在1982-1995年研究并形成了一批具有自主知识产权的专利及成果的基础上,2005年重新成立了煤制乙二醇技术攻关组,集中全所的技术力量和条件进一步协同攻关,进行CO气相催化合成草酸酯、草酸酯制备草酸和乙二醇工艺条件的试验。

2006年开始联合上海金煤化工新技术有限公司开展技术攻关,进行“年产300吨草酸二甲酯及100吨乙二醇”的中试和“万吨级煤制乙二醇”的工业化试验。至2008年6月,完成了全部的试验工作,实现了预期各项技术指标。

2007年8月,一期20万t/a煤制乙二醇项目开工。

2009年3月18日,万吨级煤制乙二醇成套工艺技术通过了由中国科学院组织的技术鉴定。

2009年12月,该成套技术应用于20万吨煤制乙二醇装置获得成功,实现了规模工业化生产。

2010年6月21日,内蒙古通辽金煤化工有限公司10万吨/年煤制草酸项目已实现联动试车,草酸生产线各工序流程全部打通,并顺利试产出合格的草酸产品。工艺装置成功实现工业化运行。

自2011年10月底开始进行停车消缺,前期开车后一直保持稳定运行,生产负荷已逐步稳定至设计能力的75%以上。2011年11月18日成功达产。

2013年,通辽金煤共生产乙二醇8.95万吨、草酸3.93万吨。全年平均生产负荷为54.59%(其中下半年为72.98%)。乙二醇业务销售量8.8万吨,营业收入5.07亿元。

【二】工艺技术

(一)工艺原理

本项目以煤制合成气为原料,采用草酸酯法生产乙二醇。

首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯,然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应,草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应,一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应,亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。具体过程如下:

1、原料气制备

低压煤气化制一氧化碳

2C + O2 = 2CO

间歇法制半水煤气,再经高变低变制得氢气

C + H2O = CO + H2

CO + H2O = CO2 + H2

2、草酸二甲酯合成

CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。

首先为CO在催化剂的作用下,与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO,称为偶联反应,反应方程式如下:

2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO

其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯,称为再生反应,反应方程式如下:

2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O

生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为:

2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O

3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇

草酸二甲酯加氢是一个串联反应,首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG),MG再加氢生成乙二醇。主反应方程式如下:

(COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH

(二)工艺步骤

金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤:

第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物;

第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯;

第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化

第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯;

第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇;

第六是乙二醇混合物的精馏;

第七是尾气循环使用和消除污染排放。

【三】工艺总流程

 

第一步,原料气的制备、净化及变换

1、一氧化碳气体的制备,通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气,炉气经脱硫净化送到下一工序;

2、氢气的制备,通过间歇制气法制得半水煤气,炉气经脱硫净化,接着进行高温变换和低温变换,制得氢气。

第二步,一氧化碳原料气的再净化处理

从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气,采用催化氧化技术除去氢和氧,最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气,并送入载有催化剂的固定床反应器中,催化反应同时除去所含的氢气和氧气。

其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05%-5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50-400℃,最好在80-250℃。接触时间在0.5-10s。

最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15mg/kg(1.15ppm),NH3≤200mg/kg(200ppm),H2≤100mg/kg(100ppm),  O2≤1000mg/kg (1000ppm),H2O≤100mg/kg (100ppm)。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。

第三步,草酸酯的合成

将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合,其含量(体积分数)为:一氧化碳为25%-90%,亚硝酸酯为5%-40%,导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.1%-5%,接触时间为0.1-20s。反应温度为80-200℃。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。

第四步,尾气再生

将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔,按NO与O2分子比为4.1:6.5,配入氧气氧化,按醇与NO的分子比为2-6送入20%以上的醇水溶液接触反应,控制塔温在相应酯的沸点以上,分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于20%时,更换新的醇液。

第五步,亚硝酸酯的回收

将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔,控制温度在相应酯的沸点以上,将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离,其大部分亚硝酸酯(含未反应气体)送回合成塔循环使用,另小部分转入压缩冷凝塔处理。

第六步,非反应气体的排放

将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔,控制冷凝温度在-20-40℃,压力在0.5-4MPa,使亚硝酸酯完全液化回收。经气化后再导入合成塔循环使用,不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮,放空排除。

第七步,草酸二甲酯加氢

在反应器中装填40-60目的催化剂,并在反应器两端各装入20-40目的石英砂,防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化,然后设定好反应温度和压力。DMO溶液由高压计量泵打入气化器气化,氢气由高压质量流量计控制流量,进入气化器与气化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由循环水冷却,液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇,尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。

【四】经济指标

1、技术经济指标

根据可研数据,20万吨/年乙二醇项目,总投资约18.19亿元,其中建设投资约需16.87亿元。资金筹措采取自筹和银行贷款相结合的方法,其中自筹6.37亿元,银行贷款11.82亿元。煤价格按760元/吨,乙二醇价格按10000元/吨。项目投产后年均销售收入19.92亿元,利税12.33亿元。

经济效益表

2、消耗定额与主要装置

原辅材料消耗指标

乙二醇工段设备包括氨氧化塔、吸收塔、气体再净化塔、合成塔、冷凝塔、再生塔、压缩冷凝塔、加氢反应器、乙二醇精制塔。

3、项目规划与进展

2008年6月,由通辽金煤化工有限公司(简称通辽金煤)投资1.5亿元.在江苏丹阳建设的1万吨/年乙二醇工业试验装置顺利打通全流程,生产出合格的乙二醇产品;2009年12月,内蒙古自治区通辽市商新技术开发区的20万吨/年工业示范装置全部建设完成,并于12月7日试车成功,打通了全套工艺流程,但乙二醇产品未达到聚酯级,特别是紫外透光率指标不合格。

随后,通过对原有设计进行调整,使整套装置具备联产10万吨/年草酸的能力。经过联动试车,于2010年5月3日试产出合格的草酸产品。2010年12月,20万吨/年工业示范装置实现了大于70%设计负荷的运行,通辽金煤公司2011年还将完成二期40万吨/年乙二醇项目立项审批工作,并于年内适时启动二期项目建设。

目前项目由于存在设计问题和设备问题,装置不能满负荷运行,催化剂的寿命和选择性未能经过长周期考验,特别是三项关键催化剂的主要指标还需进一步改进提高,工艺还需进一步优化,产品质量还需提高。

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